高导热碳化硅陶瓷的研究进展。
SiC 陶瓷具有出色的耐高温、耐腐蚀和耐辐照性,以及出色的固有导热性,因此在节能、半导体和核工业中具有重要的应用。然而,SiC 陶瓷在室温下的热导率通常在 30 至 270 W/mK 之间,大大低于在 SiC 单晶中观察到的 490 W/mK 的固有值。热导率的降低归因于 SiC 晶格内的杂质、晶界、残余第二相和孔隙等因素。
影响导热系数的微观因素
晶格缺陷
1)本征晶格缺陷SiC 陶瓷的热导率受本征晶格缺陷的显著影响,包括点缺陷、线缺陷和平面缺陷。SiC 陶瓷的主要缺陷是硅空位、碳空位 和间隙原子。它们破坏了晶格的周期性,并增强了SiC陶瓷中的声子散射。位错作为最典型的线缺陷,阻碍了声子沿 SiC 晶格的传播。此外,二维平面缺陷,如堆叠断层、亚晶界和孪晶界,显著增强了SiC陶瓷中的声子散射。上述本征晶格缺陷通过降低声子的平均速度和平均自由程来降低 SiC 陶瓷的热导率。为了提高 SiC 陶瓷的导热性,必须尽可能地消除这些本征晶格缺陷。优化烧结和退火条件,以及加入减少这些本征晶格缺陷的添加剂,可以增加声子的平均自由程并增强 SiC 陶瓷的导热性。
2)晶格氧
SiC 晶格内的溶解氧杂质也被广泛认为是影响 SiC 陶瓷热导率的最有害缺陷之一。碳化硅粉是制备碳化硅陶瓷的主要原料,其本身含有氧杂质。这些杂质分为晶格氧,其浓度范围约为5000至6500 ppm。在高温烧结过程中,碳化硅强的共价键特性使得从起始粉末中去除晶格氧具有挑战性。此外,存在于表面的二氧化硅杂质也可能溶解到SiC晶格中,有助于形成额外的晶格氧。因此,降低晶格氧含量成为制造具有增强导热性的SiC陶瓷的关键问题,需要重点关注。选择高纯度的 SiC 起始粉和具有强脱氧能力的无铝烧结助剂是增强 SiC 陶瓷导热性的有效方法。
3)SiC 晶格中溶解的 Al
铝化合物,如 Al2O3和 AlN 经常用作 SiC 陶瓷的烧结助剂。然而,Al 被认为是降低 SiC 陶瓷导热性的最有害杂质之一。AlN 和 SiC 是完全混溶的,它们可以形成无限的固溶体 。SiC 陶瓷中固溶体的形成会引起相当大的晶格畸变。这种畸变增强了晶格波(声子)的散射,从而导致 SiC 陶瓷的热导率降低。尽管 Al 化合物是 SiC 陶瓷致密化的有效烧结助剂,但在 SiC 陶瓷制造过程中诱导的缺陷会使导热性变差。在制备过程中必须避免使用含 Al 的烧结助剂,以消除 Al 对热导率的不利影响。
粒度
SiC 陶瓷作为多晶材料,主要由晶粒和晶界组成。晶粒尺寸越大,晶界的数量就越少。晶粒尺寸对 SiC 陶瓷热导率的影响如下图:
平均晶粒尺寸越大,晶界的数量就越少。在大多数情况下,晶界量的减少显著降低了这些晶界对声子的散射效应,从而提高了 SiC 陶瓷的热导率。然而,在少数特定情况下,晶粒尺寸的增加不一定会增强 SiC 陶瓷的热导率。这需要考虑其他因素的协同效应,例如杂质元素在 SiC 晶格中的溶解。
晶界相
晶界处残留的第二相称为晶界相 。晶界相的含量和结晶度对 SiC 陶瓷的热导率有显著影响。减少晶界相的数量可以增强SiC晶粒之间的邻接性,而提高晶界相的结晶度有助于提高晶界相的导热性。这两个因素都有助于提高SiC陶瓷的整体导热性。
孔隙
孔隙是 SiC 陶瓷的常见缺陷,孔隙率和孔径会显着影响热导率。通常,SiC 陶瓷的热导率往往随着孔隙率的降低而增加。由于孔隙对声子的明显散射效应,再加上孔隙的固有热导率接近零,因此孔隙对 SiC 陶瓷的热导率有显着影响。随着孔隙率的增加,声子的平均自由程减小,导致 SiC 陶瓷的热导率降低。在相同的孔隙率水平下,较大的孔径意味着孔的比表面积较低,这有助于减弱声子散射效应并增强导热系数。总的来说,要获得具有高导热性的 SiC 陶瓷,尽可能减少孔隙率至关重要。
SiC 的 β/α 相组成
SiC 的晶相组成对 SiC 陶瓷的热导率有显著影响。这种效应主要归因于与 β/β 或 α/α 同相边界相比,β/α 异相界面处的声子散射增强。当 SiC 陶瓷主要由 100 % β 相或 100 % α相组成时,没有 β/α 异相界面通常会导致相对较高的导热性。相反,当 SiC 陶瓷包含相当数量的 β 相和 α 相时,许多高热阻 β/α 异质相边界的存在可能会导致较低的热导率。
原材料对导热系数的影响
碳化硅原料
使用中等粒径(亚微米级)和高纯度的 β-SiC 起始粉末是获得高导热 SiC 陶瓷的最有希望的方法。
助烧结剂
没有助烧剂的SiC陶瓷的制造对于保持其高纯度至关重要,因为它可以防止引入外部杂质和二次相。然而,添加剂的缺乏也意味着在烧结过程中不能有效地消除晶格氧杂质。无添加剂SiC陶瓷具有原始的微观结构,其特征是没有低导热的晶界相,从而获得高导热系数。此外,具有优先晶粒取向的织构结构的发展在减少随机晶粒排列引起的声子散射方面发挥了重要作用,从而进一步提高了这些无添加剂SiC陶瓷的导热性。
烧结条件对导热系数的影响
烧结温度
烧结温度对SiC陶瓷的致密化、物相组成和微观结构有显著影响,从而显著影响其热导率。适当提高烧结温度可以有效增强 SiC 陶瓷的致密化,促进β→α相变,扩大晶粒尺寸,降低晶格氧含量,从而显著提高 SiC 陶瓷的热导率。
烧结时间
当烧结温度固定时,改变保持时间也会影响 SiC 陶瓷的导热性。延长烧结时间可以促进 SiC 陶瓷中的晶粒生长,降低晶格氧含量,从而提高 SiC 陶瓷的热导率。
烧结气氛
SiC 陶瓷通常在氩 (Ar) 或氮气 (N2) 气氛。烧结气氛对SiC陶瓷的导热性能有显著影响。氩气作为一种化学惰性气体,在烧结过程中不参与与SiC陶瓷的化学反应。相反,氮在烧结过程中与SiC相互作用,从而调节其导热性。在SiC陶瓷液相烧结过程中,N2在晶界处溶入液相。随着溶解-再沉淀传质过程的进行,N原子加入到SiC晶格中,形成晶格氮。这种现象稳定了β-SiC相,阻碍了β-SiC相向α-SiC相的转变。同时,它导致碳化硅陶瓷的导电性增加,放大了电子对热输运的贡献。然而,在高温下长时间烧结后,随着β→α相变程度的增加,晶格氮含量减少,导致电导率降低,电子对传热的贡献减少。因此,在确定合适的烧结气氛时,需要综合考虑SiC粉体特性、烧结添加剂、烧结工艺条件等因素,这些因素将共同决定SiC陶瓷的最终导热系数。上述因素对碳化硅陶瓷的导热性影响显著。通过优化工艺参数,获得高性能碳化硅陶瓷材料,进一步降低成本,有助于碳化硅陶瓷大规模应用。常见应用场景如下:1)由于碳化硅陶瓷突出的高温强度、优良的抗高温蠕变能力以及抗热震性,使其成为火箭、飞机、汽车发动机和燃气轮机中热机部件的主要材料之一。2)碳化硅陶瓷具有优异的高温性能和高导热系数,在钢铁、冶金等行业的热交换系统也多使用碳化硅陶瓷使用场景。除了利用碳化硅材料优异的导热性,利用其高弹性及高弹性模量制备防弹装甲材料,在半导体领域也有相关应用,如夹具、晶舟等。
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