“ 第四届上海国际先进陶瓷前沿与产业发展高峰论坛 ” 将于2022年12月7日在上海举办，本次论坛涉及陶瓷先进烧结技术、陶瓷精细粉体技术、高导热陶瓷基板、半导体设备陶瓷材料、防弹陶瓷与装甲、耐磨陶瓷轴承、新型导电陶瓷、高性能碳化硅陶瓷、透明透波陶瓷以及智能终端陶瓷等多个主题。诚挚的邀请行业各同仁莅临现场，与多名专家学者、企事业单位以及数百名参会代表共同交流和探讨智能终端陶瓷以及陶瓷相关领域的行业现状与发展前景！
随着科学技术的发展，特别是现代国防、航空航天、海洋工程以及汽车工业等的快速发展，市场对材料的各项性能的要求也越来越高。碳化硅陶瓷凭借其突出的高温强度、高硬度、耐磨损、耐高温、耐腐蚀、高热导率、低热膨胀系数以及优异的热稳定性等性能特点， 广泛应用于精密轴承、密封件、气轮机转子、光学元件、高温喷嘴、热交换器部件及原子热反应堆材料[12]。
SiC 为强共价键化合物，其共价键成分高达 88%，SiC 的高温扩散系数非常低， 即使在 2100 C 高温下，Si 和 C 的自扩散系数也仅为 2 .5×10 13 cm2/s 和 1 .5×1010 cm2/s[3]， 因此必须借助烧结添加剂、外部压力等方法才能实现致密化。为此，发展出了致密 SiC 陶瓷的反应烧结、无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、放电等离子烧结以及振荡压力烧结等烧结技术，使得制备高性能 SiC 陶瓷成为可能。目前， 碳化硅反应烧结及常压烧结的研究及产业化应用获得了较大发展；在热压烧结、热等静压烧结、放电等离子烧结以及振荡压力烧结等研究领域也取得了许多成果。本文首先介绍了碳化硅的晶形结构及粉体， 重点介绍了碳化硅的各种烧结工艺特点及其性能的差异。
一 、碳化硅的晶形结构及粉体
SiC 主要有两种晶型，即低温稳定型的立方晶系 β-SiC 和高温稳定型的六方晶系 α-SiC，如图 1 所示。β-SiC 为面心立方(fcc)闪锌矿结构，围绕每 个原子有 4 个等距离的异类原子，它们排在正四面体的顶角上；α-SiC 为纤锌矿结构，其中 a 原子作六方密堆积，b 原子填充在 a 原子构成的四面体空隙中。这两种晶体结构中 SiC 的基本单元都是互相穿插的[SiC4 ]和[CSi4]四面体，通过四面体的平行结合或者反平行结合，四面体共边形成平面层，并以顶点与下一叠层四面体相连形成三维结构。这种共价键四面体单元结构特点决定了 SiC 的晶体结构对称性较大，呈现出较强的各向异性，这使得其原子滑移面减少，不易引起变形，即使 在高温下也有很高的强度[4]。另外，由于结构单元层具有不同的堆垛方式，在 α-SiC 中衍生出不同的变体，其中最主要的是 4H 、6H 、15R 等，表 1 列出了 SiC 多型体的晶格常数[5]。
尽管 SiC 存在多种多型体，且晶格常数各不相同，但其密度均很接近。β-SiC 的密度为3.215 g/cm3，各种 α-SiC 变体的密度基本相同，为 3.217 g/cm3 。β-SiC 于 2100 C稳定性较好，高于 2100 C 时 β-SiC 开始转变为 α-SiC，但转变速度很慢，2300-2400 C 时转变迅速。β→α 转变为单向不可逆，2000 C 以下合成的 SiC 主要为 β-SiC；2200 C 以上合成的则主要为 α-SiC，而且以 6H 为主。15R 变体在热力学上不太稳定，为低温下发生3C→6H 转化时生成的中间相，高温下不存在。
制备 SiC 粉末的工业化方法主要有以下几种：阿奇逊法、SiO2 的低温碳热还原法、硅-碳直接反应法。目前商业碳化硅粉体有 α-SiC 型和 β-SiC 型。α-SiC 粉体是目前碳化硅陶瓷产品的主要原料，而具有金刚石结构的 β-SiC 多用于制备精密研磨抛光材料，表 2 列出了几种制备碳化硅陶瓷所需商业 SiC 粉末的公司及其参数。
二 反应烧结
反应烧结碳化硅工艺是一种近净尺寸烧结工艺，在烧结过程中几乎没有收缩及尺寸变化，具有烧结温度低、产品结构致密、生产成本低等优点，适合制备大尺寸复杂形状碳化硅陶瓷制品[6] 。早在上世纪 50 年代，P.Popper[7]等人采用反应烧结法烧结粗碳化硅粉，制备反应结合碳化硅取得成功，其制备工艺如下：将碳化硅粉、碳粉通过有机粘结剂混合成型，经过成型、干燥、排胶，最后渗硅而制得，国内外制造反应烧结碳化硅绝大部分都采用此方法。而后，Hucke[8]通过裂解高分子聚合物，制备了全碳质多孔坯体，再经高温渗硅制备了高性能的反应烧结碳化硅。该方法可以通过改变化学反应中浓度、组分、温度等条件，较为精确地控制碳质骨架的结构，相较于研磨、混合、粒度级配等传统机械操作方法制备的骨架 更为均匀。但不足之处是其原料价格昂贵，坯体 前期制备工艺过于复杂，以及所产出的副产物存在污染等。
在反应烧结过程中，为了保证渗硅的完全， 素坯(α-SiC+C)应当具有足够的孔隙度，否则仅会使表面区域中的 C 发生硅化，而在中心部位仍残留有未反应的 C 和少量气孔，因此必须严格控制素坯密度，通过调整最初混合料中 α-SiC 和 C 的含量、α-SiC 的粒度级配、C 的形状和粒度以及成型压力等手段可以获得适当的素坯密度。如图 2 所示[9]，反应完成后 SiC 颗粒之间的游离 Si 填充于残留气孔，从而得到无孔致密的反应烧结体。反应结合 SiC 的弯曲强度一般为 350-500 MPa，断裂韧性为 4.0-5.0 MPa ·m1/2，但随着 Si 含量增加， 强度和断裂韧性线性下降；当 Si 含量一定时，随着 SiC 晶粒尺寸减少，强度增大。断裂韧性随温度变化，从室温下 4 MPa·m1/2 增加到 1200 C下的 12 MPa ·m1/2，这是由于高温下游离硅塑性增大的缘故。
西安交通大学[10- 11]在研究反应烧结碳化硅的生坯制备参数和产品氧化时间对产品性能的影响时发现，当碳化硅颗粒的粒度一定时，坯体中碳粉的尺寸和氧化处理的时间都存在一个最佳的范围，过大的碳粉尺寸和过长的氧化处理时间都会导致材料强度的下降。武七德[12- 13]研究了以石油焦粉制成的纯碳素坯和淀粉与碳粉的混合浆料原位成型制成素坯的反应烧结特性，材料的最终物相与素坯的孔隙率有关，晶粒的尺寸随烧结时间的延长而长 大，同时强度略有下降。而后采用 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，Polymethyl methacrylate)作为造孔剂，研究发现造孔剂粉体的粒径越小就越有利于减小材料中游离 Si 的尺寸并使 RBSC 陶瓷材料的组织结构更加均匀，力学性 能就越高，最高密度和弯曲强度分别达到 3.10 g/cm3 和 794 MPa[14]。
值得关注的是， 国外学者[15]采用亚微米级 SiC (0.4-0.5 μm)颗粒为原料，调节配方中 C 和 SiC 的质量比值在 0. 1-0.5 之间，通过湿法成型制备素坯，反应烧结制备密度达到 3.1 g/cm3 的 RBSC 陶瓷材料，并且观察发现由于材料中游离 Si 的尺寸细小，普遍在 100 nm 以下，材料组织分布均匀，因此材料抗弯强度可以达到 1000 MPa 以上，材料的显微 结构及残余 Si 的体积分数、尺寸对弯曲强度的影响如图 3 所示。
近年来，反应烧结技术逐渐发展成为制造先进材料的重要方法。随着晶片尺寸和热处理温度的提高，反应烧结碳化硅逐渐取代了石英玻璃。采用高纯的碳化硅粉和高纯硅可以制得包含部分硅相的高纯碳化硅部件，并广泛应用于电子管和半导体晶片制造设备的支撑夹具。但是反应烧结 SiC 陶瓷材料的使用温度范围受到材料中的游离 Si 含量所影响，当温度在 1400 C 以上，该材料的强度会随着游离 Si 的熔化而迅速下降。表 3 为国内外反应烧结 SiC 产品的各项性能数据。图 4 为反应烧结碳化硅的产品应用。
三 无压烧结
SiC 的无压烧结(又称常压烧结)首次于 1973 年由美国 GE 公司的 S. Prochazka 发明[16] ：在亚微米级 β-SiC 中同时加入少量 B 和 C，采用无压烧结工艺，在 2020 C获得了相对密度高达 98%的 SiC 致密烧结体。在这篇研究成果发表后不久，人们很快就发现 B 和 C 作为添加剂对 β-SiC 的烧结促进作用同样适用于 α-SiC 。20 世纪 90 年代以后，采用 B 和 C 作为添加剂制备无压烧结 SiC 的方法 已经广泛应用到各工业领域。有关 B 和 C 在烧结过程中的具体机理作用，S. Prochazka 在研究初期以固相烧结为前提，认为晶界能(γgb)和表面能(γsv) 的比值小是致密化的热力学条件，在 SiC 中加入 B 和 C 后， B 处于 SiC 晶界上，部分 B 取代 SiC 中的 C 形成固溶体，C 则与 SiC 表面的 SiO2 以及杂质 Si 反应，以上反应使 SiC 的晶界能减少、表面能增加，从而得到烧结驱动力的增加，促进烧结致密化。
T. Mizrah 等人[17]进一步研究了 B 和 C 的添加量以及 SiC 粉末粒径和纯度对常压烧结 SiC 陶瓷致密度的影响，发现单独加入 B 和 C 时，并不能使 SiC 烧结致密；只有同时添加 B 和 C 时，才可以使 SiC 陶瓷达到高度密度。通常 B 的添加量应选择在 0.5wt.%左右，而 C 的添加量则取决于 SiC 粉末中氧含量的高低，一般随着 SiC 粉末中氧含量的增加而适当提高。除了上述 B+C 同时使用外，对 SiC 具有固相烧结作用的添加剂还有 B4C+C 、BN+C、BP+C、AlB2+C 等。其中 B4C+C 也是目前常用的固相烧结添加剂，例如，国外学者[18]采用添加了 0.5wt.%的 B4C 和 1wt.%的 C 的纳米级高纯 SiC 为原料，于 2050 C真空条件下烧结，获得了理论密度接近 99%的 SiC 制品。
固相烧结的 SiC 陶瓷，除了少量残留 C 外，不存在第二相或晶界无玻璃相，晶界洁净，如图 5[19]所示，高温性能良好，可以使用到 1600 C而性能基本不变。但固相烧结的 SiC 不能达到完全致密，通常在晶粒的三角晶界处存在少量闭口气孔，而且高温时易导致晶粒长大。
继固相烧结之后，SiC 液相无压烧结技术也得到发展。1991 年，美国科学家 Mulla 发现[20]采用液相无压烧结 SiC 材料也能获得接近完全致密的材料，并且其强度与韧性都获得了提高，这被认 为是一个重大进展，这种液相无压烧结 SiC 的出现又进一步拓展了 SiC 陶瓷材料的应用范围。1998 年，国内学者[21]在 0.6 μm 的 α-SiC 中加入了 Y2O3和 Al2O3，研究了烧结助剂的含量及组成对 SiC 陶瓷的烧结性和力学性能的影响，发现 Y2O3、Al2O3 原位形成了 YAG(Y3Al5O12)，材料以液相烧结机制致密化，在较佳条件下，材料强度和韧性分别达到 707 MPa 、10.7 MPa ·m1/2，并通过显微结构观察表明，裂纹偏转和微裂纹为主要的增韧机理。
液相烧结一般以一定数量的多元低共熔氧化物为烧结助剂，在较低温度下实现了 SiC 的致密化。由于烧结温度较低，其晶粒不易长大，呈细小均匀等轴状，同时由于晶界液相的引入和独特的界面结构导致了界面结合弱化，材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式，结果使得材料的强度和韧性显著提高。
SiC 的无压烧结技术已经非常成熟，其优势在于可以采用多种成型工艺，突破产品形状和尺寸的限制，在适当添加剂的作用下可以获得较高的强度及韧性。此外，SiC 的无压烧结操作简单，成本适中，适用于不同形状的陶瓷零部件的批量化生产[22]，如图 6 所示。另外， 表 4[23]还列出了几家知名陶瓷公司所生产的无压 烧结碳化硅产品性能。
热压烧结由于加热加压同时进行，粉料处于热塑性状态，有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行，能在较低的烧结温度，较短的烧结时间，得到晶粒细小、相对密度高和力学性能良好的碳化硅陶瓷产品。该工艺不足在于设备及工艺复杂，模具材料要求高，只能制备简单形状的零件，生产效率较低，生产成本高。但在半导体制造领域，对制造精密仪器和部件所需要的陶瓷材料的性能要求非常高，这类陶瓷材料的成分控制、纯度和致密化程度的重要性远远高于对经济成本的考量。另外，产品的附加值高，这也使热压烧结显得尤为重要[29] 。表 5 列出了国内外热压烧结 SiC 产品性能参数。
五 热等静压烧结
热等静压烧结(HIP)是使材料(粉末、素坯或烧结体)在加热过程中经受各项均衡压力，以惰性气体氩气或氮气作为传压介质，借助于高温高压的共同作用促进致密化的工艺，图 9 为 HIP 烧结炉内典型结构。HIP 的工艺可分为两类[30]：(1)陶瓷 粉料包封后直接 HIP 烧结，即包套 HIP工艺；(2) 由原料经成型(各种陶瓷成型工艺均可)，预烧结后 达到一定的密度，材料无开口气孔状态， 再经 HIP 高温高压后处理。
由于 SiC 是一种共价键性很强的化合物，其自扩散系数极小，可烧结性很差。为了获得致密的 SiC 烧结体，必须采用亚微米级 SiC 细粉，并且必须加入少量合适的烧结添加剂，但是烧结添加剂的引入必定会影响 SiC 陶瓷的一些性能。另外，即使在引入适当添加剂的情况下，SiC 陶瓷的传统烧结工艺(无压烧结或热压烧结)温度也高达 2000 C 以上，高温易导致晶粒长大，降低力学性能。为了进一步解决上述矛盾，许多研究人员采用了热等静压(HIP)这一先进的烧结工艺，并取得了许多令人满意的结果。
美国 NASA 的 Lewis Research Center 以 B 和 C 为添加剂，采用 HIP 烧结工艺，在 1900 C便获得了密度大于 98%、室温抗弯强度高达 600 MPa 左右的细晶粒 SiC 陶瓷。进而，他们通过 HIP 烧结的方法，在 2000 C 和 138 MPa 压力下，成功地实现了无添加 SiC 陶瓷的致密烧结[31]。日本神户制钢所的 Kofune 等人[32]在研究中发现：当 SiC 粉末 的粒径小于 0.6 μm，即使不引入任何添加剂，通过 HIP 烧结工艺，SiC 陶瓷在 1950 C就可以实现致密化。另外，国内上海硅酸盐研究所佘继红等人[31] 系统地研究了不同添加剂(如 Al2O3 ,AlN 和 B4C 等)在热等静压烧结条件下对 SiC 陶瓷之致密机理、显微结构以及力学性能的影响。结果表明: 当添加 3wt.% Al2O3 时，采用 HIP 烧结工艺，在 1850 C 和 200 MPa 压力下烧结 1 h，就可获得相对密度和抗弯强度分别高达 97.3%和 582 MPa 的 SiC 陶瓷。另外，日本学者将掺杂硼和未掺杂的 SiC 粉末通过 HIP 在 1600 C、超高压 980 MPa 的条件下进行致密化。掺杂和未掺杂的 SiC 都达到相同的密度(3.12 g/cm 3)，如图 10 所示[33]。
热等静压烧结技术可在较低的烧结温度下、较短的时间内制备出各项完全同性、微观结构均匀、晶粒较细且完全致密的材料；可制备出形状复杂的产品，特别是在制备纳米材料时对粉体的要求不高，甚至团聚严重的粉体也可用于纳米陶瓷的制备；能精确控制制品的最终尺寸、得到的制品只需要很少的精加工甚至无需加工就能使用。但 HIP烧结的突出缺点是封装技术难以掌握，需要积累大量的经验，此外，设备的一次性投资和运转费用都较高，这些都妨碍着该工艺的广泛采用。
六 放电等离子烧结
采用放电等离子烧结(SPS)制备 SiC 陶瓷材料是近十年发展起来的，它可以实现材料的低温快速高效烧结。首先将原料放置于石墨模具中，然后快速升温并对坯体施加单轴加压和直流脉冲电流，在短时间内就可以完成烧结，烧结装置示意图及实体如图 11 。不同于传统烧结方式的外部热源进行加热，SPS 的传热过程是将直流脉冲直接通过模具和样品(导电材料)对其进行加热，在烧结过程中模具本身也是一个加热源。对于不导电样品模具作为加热源向样品内传热，传热路程短、效率高；对于导电材料来讲，直流脉冲不仅通过模具同时也经过样品，产生等离子体从而实现样品的内外同时加热。SPS 可以在较低的温度下实现碳化硅的致密烧结并抑制晶粒长大。图 12 展示了大 型 SPS 工业化生产设备，使用该设备在 1700 C保温 10 min 烧结出的 0150 mm 的 SiC 陶瓷制品具备纳米级晶粒显微结构。
放电等离子烧结相较于常规烧结技术制备高致密度碳化硅陶瓷，加热速率更快，所需的烧结温度更低，烧结时间更短，因此往往可以制备出纳米碳化硅材料。这些结果应该归因于SPS 加热方式的特性，例如通过颗粒之间的微观放电产生的自发热，这种加热方式会导致大量高速的热传递。烧结过程中，电子放电容易产生颗粒局部加热，所以颗粒表面易发生熔化。SPS 烧结的快速致密化可能与更快的动力学机制有关，如表面扩散，熔体扩散，塑性流动[34]。
1995 年，日本的 Tamari N 等人[35]加入 5wt.% 的 Al2O3 和 2wt.%的 Y2O3 的 SiC 粉进行 SPS 烧结， 在 1800 C 时获得了 98%的相对密度、830 MPa 的弯曲强度、以及22 GPa 的维氏硬度，同时列出了与热压烧结 SiC 的性能对比，如图 13 所示。2009 年，日本学者 [36 ] 以 Al3BC3 和 Al8B4C7 采用SPS 烧结制备碳化硅陶瓷，在 1670 C 时坯体已经完成致密化，密度最高可达 3.17 g/cm3 ，硬度为 21.6 GPa。
北京科技大学[37] 以 Al2O3 和 Y2O3 为烧结助剂，采用 SPS 制备碳化硅致密陶瓷，结果表明，当烧结温度和压力分别为 1600 C 和 50 MPa 时，经过 5 min 的烧结，碳化硅陶瓷的致密度可达到 99 . 1%，维氏硬度为 25 GPa，断裂韧性达 8.34 MPa·m1/2，弯曲强度达 684 MPa。北京理 工大学 [38]采用纯 SiC 粉末进行 SPS 烧结，在 1860 C烧结碳化硅陶瓷相对密度为 98 .5%，维氏硬度为 28.5 GPa，弯曲强度为 395 MPa，断裂韧性为 4.5 MPa ·m1/2 。总体来说，放电等离子烧结能够在较低的温度下制备材料性能俱佳的碳化 硅陶瓷。
七 振荡压力烧结 SiC
以上论述的各种压力烧结方法(包括 HP 、HIP 和 SPS 等)都是在高温烧结过程中同时施加一个恒定的压力，这种额外的烧结驱动力具有促进颗粒滑移、塑性流动等机制，从而在一定程度上加速烧结致密化速度、减少残余气孔等微观缺陷、细化晶粒尺寸，进而提高了材料的力学性能和可靠性。但是，上述各种压力辅助烧结技术中加载的都是恒定压力。对于静态压力而言，在烧结开始前和烧结前期，恒定压力无法促进粉体颗粒的重排而获得高的堆积密度；且在烧结中后期，恒定压力提供的晶界扩散等驱动力较小，难以实现材料的快速致密化；进入烧结后期，静态压力难以实现闭气孔的有效排除。因此，现有的烧结技术对于制备超高强度、高韧性、高硬度和高可靠性的结构陶瓷材料仍然具有一定的局限性。
相比较静态压力烧结的局限性，试想在烧结过程中对粉体施加动态压力，能否更有利于打破颗粒中的自锁和团聚现象，减少气孔、裂纹以及团聚等缺陷的数量和尺寸，从而实现材料的高效 致密化，获得高致密度、细晶粒尺寸的均匀显微结构，制备出高强度高可靠性的结构陶瓷材料，如图 14 所示。基于这种新的烧结理念，清华大学谢志鹏研究团队提出在陶瓷粉末烧结过程中引入 动态振荡压力替代现有的恒定静态压力这一全新的设计思想[39]，并将这个新型的烧结技术命名为振荡压力烧结[40-41]，振荡压力烧结设备及各系统 结构示意图如图 15 所示。
该烧结技术的优势在于：一方面，可以通过连续振荡压力产生的颗粒重排显著提高烧结前粉体的堆积密度；另一方面，振荡压力为粉体烧结提供了更大的烧结驱动力，更加有利于促进烧结体内晶粒旋转和滑移、塑性流动而加快坯体的致密化，尤其是烧结进入后期，通过调节振荡压力的频率和大小，排除晶界处的残余微小气孔，进而完全消除材料内部的残余孔隙[42]。
清华大学谢志鹏课题组对碳化硅陶瓷进行了振荡压力烧结研究，通过在 SiC 粉料添加 1wt.% B4C，于 1900 C较低烧结温度时，其体积密度达到 3.01 g/cm3，抗弯强度、断裂韧性分别为 550 MPa 和 4.1 MPa ·m1/2 。同时对比无压烧结碳化硅 (2150 C)的显微结构，振荡压力烧结在温度低于常压烧结约 250 C 的条件下获得了晶粒更小、气孔 更少、高致密度、性能优异的碳化硅陶瓷。图 16(a) 是 0100 mm 的振荡压力 SiC 烧结体，(b) 、(c)是在 480 C熔融钾盐腐蚀后的 SiC 表面，可以观察到 OPS 烧结碳化硅具有更小的晶粒，同时获得的是类似于等轴状晶粒，无压烧结碳化硅获得的晶粒更大更长。
