氧化铝陶瓷具有机械强度高、硬度高、高温绝缘性能好、耐腐蚀等特性,广泛应用于机械、电子及化学工程等领域 。
然而,氧化铝的高熔点也导致其烧结温度较高。因此,添加剂经常用于降低氧化铝陶瓷 烧结温度,并且氧化铝陶瓷的烧结温度与其纯度成正比。
氧化铝陶瓷烧结主要受两个方面因素影响:
①氧化铝晶体原子半径小,离子键强大,导致低扩散困难, 烧结温度较高;
②烧结过程中后期,对晶粒生长有很大影响。此时晶粒可能异常生长,导致结构不均匀, 甚至出现大的内部封闭气孔,降低了晶粒间的结合强度,导致材料的性能下降。
目前有 3 种主要方法可以降低氧化物的烧结温度铝:
①减小氧化铝粉末的粒度;
②采用其他先进烧结技术;
③加入烧结助剂。
烧结助剂由于操作简单、成本低、效率高,成为降低氧化铝陶瓷烧结温度的最佳技术之一。通过改性掺杂工艺,还可显著提高氧化铝陶瓷的电工性能。
烧结助剂主要通过与氧化铝基体形成固溶体。增加晶格畸变,提高扩散速率,降低氧化铝陶瓷的烧结温度。
这类添加剂常见的有 MnO2 、TiO2 、Fe2O3 等, 它们具有与氧化铝相似的晶格常数,并且可以与氧化铝形成不同类型的固溶体。例如,Fe2O3 和 Cr2O3 可以与氧化铝形成无限固溶体,MnO2 和 TiO2 可以与氧化铝形成有限固溶体,而且这类添加剂大多含有变价元素,变价效应增强了晶格畸变,烧结过程中质点扩散或界面移动,促进了晶格活化,改善了基体烧结性能。
此外,添加剂本身或添加剂与氧化铝基体之间在高温下形成液相,通过溶解 - 沉淀机制促进烧结,液相的产生,是降低氧化铝陶瓷烧结温度的主要因素。这类添加剂以碱土金属氧化物 CaO、MgO 等为主,晶体多为立方堆积结构。因其与基体晶体结构不同,很难溶入氧化铝晶格中,只能以杂质形式聚集在晶界处。当烧结温度达到添加剂熔点或共溶温度时,开始出现液相,促进了烧结体中质点的迁移、扩散,改善了氧化铝陶瓷烧结性能。在基体中加入一种或多种这类添加剂,能够形成二元、三元或者更复杂的低共熔物,获得稳定的液相。
本文拟采用固相法及水热法,制备具有较低熔点的 CaMgSi2O6和 CaTiO3 ,并将其按1∶1 比例进行复合, 作为氧化铝陶瓷的烧结助剂,研究其对氧化铝陶瓷烧结性能及强度的影响。
1 原材料及试验方法
1.1 固相法制备 CaMgSi2O6和 CaTiO3
按摩尔比 1∶1∶2 准确称取化学纯碳酸钙、碳酸镁及 SiO2 试剂,并将其置于玛瑙罐中,加蒸馏水至球磨罐容积 80% ,在行星式球磨机中研磨 2 h。球磨结束后,将样品倒入烧杯中,于干燥箱内 120℃ 干燥,干燥后的样品于箱式电阻炉中 850℃ 烧结 1.5 h,获得 CaMgSi2O6样品。
按摩尔比 1∶1 准确称取化学纯 CaCO3 和 TiO2 ,将 其置于球磨罐中,采用湿法球磨,加蒸馏水至球磨罐容积的80% ,球磨时间为2 h。球磨结束后,将样品倒入烧杯中,于干燥箱内 120℃ 进行干燥。干燥后的样品在箱式电阻炉中 850℃ 烧结 1.5 h,获得 CaTiO3样品。
1.2水热法制备 CaMgSi2O6和 CaTiO3
按摩尔比 1∶1∶2 准确称取分析纯氯化镁、氯化钙、正硅酸乙酯等试剂,加入适当过量的尿素和去离子水,将其置于烧杯中磁力搅拌 0.5 h 后装入反应釜中,反应物水溶液体积占反应釜容积的 80% ,旋紧反应釜盖后,使其在 160℃反应 12 h。反应完成后,取出样品进行洗涤、干燥,获得 CaMgSi2O6样品。
按摩尔比 1∶1 准确称取分析纯试剂氯化钙和钛酸四丁酯,加入适当过量的尿素和去离子水,将其置于烧杯中磁力搅拌 0. 5 h 后装入反应釜中,反应温度及时间与水热法制备 CaMgSi2O6样品一致。反应结束经洗涤、干燥后得到 CaTiO3 样品。
1.3低温烧结氧化铝陶瓷材料的制备
将固相法制备的 CaMgSi2O6和 CaTiO3 以 1∶1 比例进行混合,本文称为助剂 a;将液相法制备的 CaMgSi2O6和 CaTiO3 以 1∶1 比例进行混合称为助剂 b。以 Al2O3 质量为基准,分别加入 8% 、10% 、12% 及 14% 的助剂 a 或助剂 b,将成型后的粉体在 1350℃ 烧结 6 h 后,得到 Al2O3 陶瓷。
1.4 材料结构与性能测试
烧结后的 Al2O3 陶瓷通过扫描电子显微镜 (SEM,日本日立公司 S - 3400N)对其断面微观结构进行观察,通过 X 射线衍射(XRD,德国 Bruker 公司 D8 advance)对其相组成进行研究,采用数显维氏硬 度计(莱州华银试验仪器有限公司 HVS - 50)测定材 料的硬度,采用液压式万能试验机(长春实验机仪器 有限公司 WE - 100)测定材料抗弯强度。
2 结果与讨论
2.1 材料物相组成分析
分别由固相法和水热法制备的 CaMgSi2O6和 CaTiO3 样品的 XRD 图谱如图 1 和图 2 所示。
从图 1 可看出,固相法制备的样品,除目标产物 CaMgSi2O6 外,还含有部分未参与反应的残余 SiO2 及 CaCO3 和 MgCO3 分解产物 CaO 和 MgO,此外还有部 分中间产物 Mg2SiO4 。图谱中各谱带峰形高而尖锐,半高宽较小,表明产物中各组成物质结晶状况良好, 晶粒较大。液相法产物图谱与固相法相比有较大差别,液相法图谱表明,产物中除包含目标产物 CaMgSi2O6外,还有部分未残余反应的 SiO2 及中间产物 Mg2SiO4 ,但残余 MgO 及 CaO 在图谱中基本检测不到。此外,液相法制备产物 XRD 图谱中,谱带峰形出现一定程度宽化,半高宽较大,晶粒较小。
从图 2 可以看出,固相法制备产物中除目标产物 CaTiO3 外,还有一定量的 CaO 及 TiO2 、Ti3O5 、Ti7O13等钛的氧化物。图谱中各衍射峰峰形较窄,半高宽较小,表明产物中各组成化合物晶体发育较好,结晶度 较高,晶粒较大。而液相法制备产物中,除包含 CaTiO3 外,同样也含有一定量钛的氧化物。但种类较固相法少,而且产物中 Ti7O13 衍射峰的衍射强度与固相法相比存在显著差异,表明制备方法对产物晶体结构具有较大的影响。
2.2 材料微观结构分析
样品在 1350℃ 烧结 6 h 后,断面形貌如图 3 所 示。从图中可以看出,助剂种类及用量对样品晶粒大小影响不显著,但助剂种类对样品致密度具有明显影响。在助剂用量相同的条件下,使用助剂 b 的样品, 致密度明显高于使用助剂 a 样品。这种差异的产生原因主要在于水热法制备的助剂属于纳米级颗粒,表面能较高,高温时更容易形成液相。此外,纳米颗粒 比表面积大,与 Al2O3 颗粒间的接触面积也较大,加大了烧结过程中物质迁移的效率与速率,从而显著推动烧结过程的进行。而固相法制备的助剂属于微米 级颗粒,较水热法制备的助剂颗粒大,颗粒间的接触面相对较小,在相同温度下与纳米颗粒助剂相比,形成液相较为困难。从图中也可看出,不同的助剂对样品致密度的影响不同,助剂 a 样品致密度随助剂用量的增大,呈现先增大后减小的趋势。添加量为 10% 和 12% 时,致密度较高,添加量增加到 14% 时,其致密度降低,助剂 b 样品密度度表现出随助剂用量的增加而增大的趋势,而且从使用助剂 b 的试样中,明显能看到有液相生成的痕迹,液相将 Al2O3 颗粒粘结在一起,提高了样品致密度。
2.3 材料力学性能分析
1350℃烧结 6 h 后,得到的氧化铝陶瓷的硬度随添加剂使用量的变化关系如图 4 所示。从图 4 中可以看出,使用助剂 b 的试样比助剂 a 的试样硬度高, 说明添加剂 b 相对于添加剂 a 在提升氧化铝陶瓷硬度方面更有优势。对于同种烧结助剂,随助剂使用量的增加,氧化铝陶瓷的硬度呈现出先减小后增大的趋势。当使用量为 10% 时,硬度最小,助剂 a 样品为 403.1 MPa,助剂 b 样品为 575.2 MPa。
1350℃烧结 6 h 后,氧化铝陶瓷的抗弯强度随助剂用量的变化如图 5 所示。从图中可看出,使用助剂 b 的试样抗弯强度普遍高于使用助剂 a 的样品,样品抗弯强度可以与样品断面结构分析结果相对应,助剂 b 样品致密度普遍高于助剂 a 样品。烧结过程中液相的出现促进了烧结过程的进行,增强了样品中物质的迁移与扩散,从而增强了样品颗粒间的结合强度。对于使用同种助剂的样品,抗弯强度随助剂使用量的增加,氧化铝陶瓷的抗弯强度呈现先减小后增大的趋势。当使用量为 12% 时,样品抗弯强度最小,助剂 a 样品为 75.6 MPa,助剂 b 样品为 144.8 MPa。
3 结论
通过固相法及水热法制备的烧结助剂,对 Al2O3陶瓷烧结性能及硬度、抗弯强度等力学性能的影响进行数据分析,可得到如下结论:
(1)在相同的烧结条件下,使用助剂 a 的样品致 密度随助剂使用量的增加,呈先增加后减小的趋势, 当使用量增加到 14% 时,样品致密度降低。而使用助剂 b 的样品致密度,随助剂用量的增加,呈现出增大趋势。
(2)在相同的烧结条件下,试样的硬度和抗弯强度随助剂用量的增加,都表现出先减小后增加的趋势。当助剂用量为 10% 时,样品硬度最小,当助剂用量为 12% 时样品抗弯强度最小。
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