精密陶瓷—4种先进陶瓷材料烧结新技术

作者:精细结构陶瓷厂家-东莞市诺一精密陶瓷科技有限公司 日期:2022-06-08 阅读量:

先进陶瓷材料作为工程材料和功能材料的重要组成部分,在新能源、通信电子、半导体、航空航天等工业领域具有广阔的应用前景。但是由于陶瓷粉体多为离子键或共价键化合物,采用传统烧结工艺制备致密陶瓷材料所需的烧结温度较高,保温时间较长,不可避免地会导致晶粒粗化及气孔残留,进而影响陶瓷材料的各项性能。为了降低烧结温度、缩短烧结时间、提高烧结致密度与材料性能,各国研究人员先后开发了多种新型烧结技术。

放电等离子烧结(SPS)

SPS 技术是一种受到学术界广泛关注与研究的新型快速烧结技术,图 1 为其工作原理示意图。

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SPS 技术开创性地将直流脉冲电流引入烧结过程,压头在向材料施加压力的同时也充当电流通过的载体。与传统烧结技术通常利用发热体辐射加热不同,SPS 技术借助大电流通过模具或导电样品产生的热效应来加热材料。对于绝缘样品,通常使用导电性良好的石墨作为模具材料,利用模具的电阻热使样品快速升温; 对于导电样品,则可以使用绝缘模具,使电流直接通过样品进行加热。其升温速率可达 1000 ℃ /min,当样品温度达到设定值后,经过短时间保温即可完成烧结。

SPS 技术具有烧结温度低、保温时间短、升温速率快、烧结压力可调控、可实现多场耦合(电-力-热) 等突出的优点。

闪烧(FS)

FS 技术于 2010 年由科罗拉多大学的 Cologna 等首次报道,其来源于对电场辅助烧结技术( field-assisted sintering technology,FAST) 的研究。

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3a 是一种典型的 FS 装置示意图,待烧结陶瓷素坯被制成“骨头状”,两端通过铂丝悬挂在经过改造的炉体内,向材料施加一定的直流或交流电场。炉体内有热电偶用于测温,底部有 CCD 相机可实时记录样品尺寸。

3YSZ 为例,研究人员发现与传统烧结相比,若在炉体内以恒定速率升温时,对其施加 20 V/cm 的直流电场场强,可以在一定程度上提高烧结速率,降低烧结所需的炉温,如图 3b 所示。随着场强的增强,烧结所需炉温持续降低。当场强为 60 V/cm 时,样品会在炉温升高至约 1025 ℃ 时瞬间致密化; 当场强提高至 120 V/cm 时,烧结炉温甚至可以降低至 850 ℃ 。这一全新的烧结技术被称为“闪烧”,即在一定温度和电场作用下实现材料低温极速烧结的新型烧结技术。

通常有如下 3 个现象会伴随 FS 发生:

① 材料内部的热失控;

② 材料本身电阻率的突降;

③ 强烈的闪光现象。

FS 技术主要涉及 3 个工艺参数,即炉温(Tf) 、场强 (E) 与电流(J) 。图 3c 为传统 FS 过程中各参数变化趋势图。在这一模式下,对材料施加稳定的电场,炉温则以恒定速率升高。当炉温较低时材料电阻率较高,流经材料的电流很小。随着炉温的升高,样品电阻率降低,电流逐渐增大。这一阶段称为孕育阶段,系统为电压控制。当炉温升高至临界温度时,材料电阻率突降,电流骤升,FS 发生。由于此时场强仍稳定,因此系统功率 (W = EJ) 将快速达到电源的功率上限,系统由电压控制转变为电流控制,这一阶段称为 FS 阶段。当材料电阻率不再升高时,场强再次稳定,烧结进入稳定阶段,即 FS 的保温阶段,保温阶段之后一次完整的 FS 过程结束。

与传统烧结相比,FS 主要有以下优势: 缩短烧结时间并降低烧结所需炉温,抑制晶粒生长,能够实现非平衡烧结,设备简单,成本较低。

冷烧结(CS)

美国宾西法尼亚州立大学 Randall 课题组受水热辅助热压工艺启发,提出一种“陶瓷 CS 工艺”新技术。与传统的高温烧结工艺不同,陶瓷 CS 工艺通过向粉体中添加一种瞬时溶剂并施加较大压力(350~ 500 MPa) 从而增强颗粒间的重排和扩散,使陶瓷粉体在较低的温度(120 ~ 300 ℃ ) 和较短的时间下实现烧结致密化,为低温烧结制造高性能结构陶瓷和功能陶瓷创造了可能。

6a 为 CS 技术的工艺流程图,陶瓷 CS 技术的基本工艺是在陶瓷粉体中加入少量水溶液润湿颗粒,粉体表 物质分解并部分溶解在溶液中,从而在颗粒-颗粒界面间产生液相。将润湿好的粉体放入模具中,并对模具进行加热,同时施加较大的压力,保压保温一段时间后可制备出致密的陶瓷材料,在此过程中陶瓷材料显微结构的演变如图 6b 所示。

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CS 工艺的应用受材料体系与系统条件影响较大,颗粒尺寸、水溶液添加量、颗粒物质的溶解度、压力、温度、保温时间以及后续热处理温度等均为重要的影响因素。

虽然 CS 工艺的系统影响因素较多,但该技术使用的设备较为简单。如图 7 所示,陶瓷 CS 设备主要包括普通压机、压机顶部和底部加装的两个加热板,也可在模具周围包裹一个电子控制的加热套用于对粉体的加热。

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振荡压力烧结(OPS)

现有的各种压力烧结技术采用的都是静态的恒定压力,烧结过程中静态压力的引入,虽有助于气孔排除和陶瓷致密度提升,但难以完全将离子键和共价键的特种陶瓷材料内部气孔排除,对于所希望制备的超高强度、高韧性、高硬度和高可靠性的材料仍然具有一定的局限性。

HP 静态压力烧结局限性的主要原因体现在以下 3个方面:

① 在烧结开始前和烧结前期,恒定的压力无法使模具内的粉体充分实现颗粒重排获得高的堆积密度;

② 在烧结中后期,塑型流动和团聚体消除仍然受到一定限制,难以实现材料的完全均匀致密化;

③ 在烧结后期,恒定压力难以实现残余孔隙的完全排除。

为此,作者课题组提出在粉末烧结过程中引入动态振荡压力替代现有的恒定静态压力这一全新的设计思想,并在国际上率先研发出一种 OPS 技术和设备,其基本原理是在一个比较大的恒定压力作用下,叠加一个频率和振幅均可调的振荡压力,将传统烧结中施加的“死力”变为“活力”,振荡压力耦合装置和原理示意图如图 8 所示。

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OPS 过程中材料的致密化主要源于以下两方面的机制:

一是表面能作用下的晶界扩散、晶格扩散和蒸发-凝聚等传统机制;

二是振荡压力赋予的新机制,包括颗粒重排、晶界滑移、塑性形变以及形变引起的晶粒移动、气孔排出等。

因此,采用 OPS 技术可充分加速粉体致密化、降低烧结温度、缩短保温时间、抑制晶粒生长等,从而制备出具有超高强度和高可靠性的硬质合金材料和陶瓷材料,以满足极端应用环境对材料性能的更高需求。

采用 OPS 技术制备的高强 度陶瓷材料的显微结构照片如图 9 所示。

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这种 OPS 新技术对制备近理论密度(大于理论密度的 99. 9%) 、低缺陷、 超细晶粒显微结构的材料具有独特的优势,为提高目前结构陶瓷和硬质合金材料的实际断裂强度和可靠性提供了一种新方法。

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